核壳型纳米颗粒改性涤纶的制备及其抗紫外性能研究

作者: 化工塑胶  发布:2020-04-29

聚贸资讯:为评论纳米纤维的紫外线防护功用,在聚丙烯腈(PAN)溶液中参与紫外线屏蔽剂二氧化钛(TiO_2)并制备了纯PAN和复合PAN/TiO_2纳米纤维膜,运用扫描电子显微镜、紫外透射率分析仪等分析了纳米纤维的微观形状和紫外线防护功用。结果表明:复合PAN/TiO_2纳米纤维具有较小的直径;红外光谱图显现PAN/TiO_2纳米纤维不只含有PAN的特征吸收峰,还含有TiO_2的特征吸收峰。TiO_2的参与有用增加了PAN/TiO_2混合纳米纤维膜的紫外线吸收功用和紫外线防护功用,纯PAN纳米纤维膜的紫外线防护因子(UPF)为30.72,PAN/TiO_2纳米纤维膜的UPF为1 096.21~1 865.49,且UPF跟着TiO_2质量分数的增加而增大;TiO_2质量分数为0.5%时,PAN/TiO_2纳米纤维外表光滑,直径较小,紫外线防护功用较好。

对改性前后的二氧化钛颗粒的形貌、粒径等进行了表征。由图2可知,所制得的二氧化钛颗粒为直径约为100 nm的球形颗粒,颗粒表面光滑,呈单分散分布,尺寸均匀,球形度好。利用激光粒度仪对该颗粒进行的粒径分析)结果表明,颗粒尺寸分布在90~103 nm之间,平均粒径约为96 nm,与图2中所得结果相一致。利用扫描电镜对经过表面改性的TiO€€颗粒的形貌进行了观察,结果如图2所示:颗粒表面由改性前的光滑、平整变为粗糙,颗粒表面可见很多凹凸形状。对改性后的二氧化钛颗粒进行的透射电镜)观察可知:颗粒呈现核壳型结构,里面是致密的TiO€€颗粒,颗粒表面有一层疏松多孔的碳层。与改性前的TiO€€颗粒相比,改性后的TiO€€颗粒的尺寸有所增大,其直径大约为150 nm左右,碳层厚度约为30 nm。由此结果可知,利用层层自组装法可以在二氧化钛纳米颗粒表面制备聚合物覆盖层,该覆盖层经过高温碳化后可以转变为多孔碳层。

e)样品性能表征采用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜马尔文激光粒度仪对所制得的纳米TiO€€微球的尺寸、形貌及分散情况进行测定;采用X射线衍射仪对制备的TiO€€微球的成分进行验证,扫描角度从10°变化到80°,扫描速度为4°/min。

理时间的延长,3种纤维的强度都有所下降。经过96 h的紫外加速老化处理,涤纶原丝的强度下降为原始强度的72.7%。经过TiO€€处理的涤纶的拉伸强度则下降最快,96 h后,其拉伸强度降为初始值的66%。说明TiO€€纳米颗粒在涤纶表面的涂覆虽然降低了织物的紫外线透过率,但是在长期紫外线照射下,反而对纤维强度产生了破坏作用。而经TiO€€@C颗粒改性的涤纶具有最高的断裂强力,经96 h老化处理后,其断裂强力保持率为81.7%。这说明用TiO€€@C颗粒改性涤纶,其抗紫外效果要明显优于纳米TiO€€颗粒。

目前,用于制备抗紫外涤纶的方法主要有两种:一是将抗紫外剂直接加入原料中通过熔融纺丝法制成抗紫外纤维;二是用紫外线吸收剂和反射剂在后加工中对纤维进行整理。例如施少荣将TiO€€或ZnO超细粉体、4%~13%的紫外光吸收剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混,经熔融纺丝法制得抗紫外涤纶。这种方法具有抗紫外效果好,耐洗,耐久性好的特点。但是在纤维制备过程中添加的无机纳米颗粒容易作为缺陷存在于纤维中,可能导致纤维强度下降。李春等以纳米TiO€€粉体为原料制得分散液,将其整理到涤纶织物上,以提高织物对紫外线的吸收作用,从而提高其抗紫外功能。但是纳米TiO€€颗粒吸收紫外线发生的光电效应会在颗粒表面产生大量的€€OH自由基,对与其紧密接触的涤纶产生极强的氧化破坏性。本文利用TiO€€@C纳米颗粒对涤纶进行了表面改性,目的在于保持涤纶原丝原有的强度的基础上,提高涤纶抗紫外老化能力。

b)核壳型TiO€€@C纳米颗粒制备将制得的纳米TiO€€颗粒1 g添加入50 mL质量分数1%的PEI溶液中,利用机械搅拌器在500 r/min的条件下搅拌1 h,8 000 r/min离心分离后,再将得到的TiO€€颗粒加入到质量分数1%的PAA溶液中,利用机械搅拌器在500 r/min的条件下搅拌1 h,8 000 r/min离心分离;将上述步骤重复14次,得到经PEI/PAA重重包覆的纳米TiO€€颗粒;将得到的纳米TiO€€颗粒冻干后,放置在550 ℃高温炉中焙烧处理2 h,处理过程中通氮气保护,得到TiO€€@C纳米颗粒。

目前,用于评价纺织品抗紫外线效果的指标主要有防晒因子,紫外线防护系数,紫外线A、B的平均透过率,紫外线阻断率C以及紫外线防晒因子等。本文采用UV-1000F型织物紫外透过率测试仪检测了各样品的紫外线防护系数值,以此来比较各样品间抗紫外性能的差异。由表1可知,涤纶织物的抗紫外老化能力最差,UPF值仅为23.2,经过TiO€€纳米颗粒改性后的涤纶织物的UPF值大大增加,是涤纶织物的2.2倍,用TiO€€@C颗粒改性的涤纶织物的UPF值最高,为涤纶织物的2.8倍。说明纳米TiO€€和纳米TiO€€@C颗粒的涂覆均能够有效地降低涤纶织物的紫外线透过率。

在利用TiO€€@C纳米颗粒改性涤纶的过程中,实验首先将该颗粒分散在PEI溶液中,以便于纳米颗粒表面吸附上PEI后,可实现在浸染液中的均匀分散。随后向该溶液中加入PVA溶液,加入PVA的目的在于利用PVA的强力粘接性以及优秀的成膜性,将纳米颗粒附着在涤纶上,从而实现TiO€€纳米颗粒对紫外线的反射和吸收。利用扫描电镜对改性前后的涤纶进行了形貌表征。由图3可知未改性前的涤纶呈规则圆柱形,表面平整,光泽较好。改性后的涤纶表面)黏附有很多颗粒状物质,分布较均匀,涤纶的光泽发生了变化,表明TiO€€@C颗粒被成功地涂覆在了涤纶表面。

来源|《现代纺织技术》

www.4136.com,为了进一步比较不同TiO€€颗粒对涤纶抗紫外老化能力的影响,对涤纶原丝、经纳米TiO€€和纳米TiO€€@C颗粒改性的3种涤纶纤维进行了紫外加速老化处理实验,并检测了经过不同老化时间处理后,纤维的断裂强力变化。由图5可知随着加速老化处

作者|刘玉珍 ,蔡玉荣 ,姚菊明 ,夏晓林 ,李 辉


1.2.试样制备

对经过96 h的加速紫外老化处理的3种纤维的表面形貌进行了观察,如图6所示:涤纶原丝的表面出现被破坏的迹象,纤维变得粗糙,纤维表面出现斑点或“鳞状物”)。从图6中可以看到通过TiO€€改性后的涤纶在经过96 h紫外辐射后,表面出现一些微小的孔洞,这些孔洞可能来自于表面涂覆的纳米TiO€€颗粒对纤维表面的降解。纳米TiO€€是N型半导体,能带和导带之间的带隙能为3.2 eV,其能量相当于波长为387.5 nm的紫外光,当纳米TiO€€被该紫外光照射时,处于能带上的电子被激发到导带上,生成高活性的电子,在能带上产生带正电荷的空穴。在有水存在的条件下,水分子和水中的氧与产生的电子、空穴作用,生成强氧化性的含氧自由基,可将与之接触的有机物降解为CO€€和H€€O等无机物。因此,负载了TiO€€纳米颗粒的涤纶在受到长期紫外光照时,纤维上出现了孔洞。这些孔洞将成为纤维的薄弱点,大大降低纤维的强度。而在图6中看到,经过96 h的紫外辐射后,经TiO€€@C颗粒改性的纤维表面形貌没有明显的破损,纤维表面仍较平整、光洁。这是由于涂覆的纳米TiO€€颗粒在紫外光照射时,吸收了紫外光,同时TiO€€表面涂覆的多孔碳层隔离了涤纶与纳米二氧化钛颗粒的直接接触,使其产生的自由基无法直接作用到涤纶上,因此对涤纶起到了抗紫外的保护作用。

由于含有活泼的烷氧基团,过渡金属醇盐对水蒸气、光、热都非常敏感,极易受到亲核试剂的进攻发生水解,生成氢氧化物,并进一步缩合形成金属氧化物。通过控制该反应过程参数,可以控制形成的金属氧化物颗粒的大小、形状和形核位置等。因此该方法常被用来可控制备金属氧化物纳米颗粒。本试验中,利用有机钛酸盐水解制备纳米二氧化钛的反应过程如下:

a)TiO€€纳米球制备在氮气保护的无水环境中,将3 mL钛酸四丁酯加入到150 mL的乙二醇中,室温下搅拌8 h,再将该混合物倒入含有质量分数0.3%的水的丙酮溶液中,在所得到的混合溶液中,钛酸四丁酯与丙酮的摩尔比为0.03 M,利用机械搅拌器在400 r/min的条件下搅拌15 min,静置1 h,得到纳米TiO€€颗粒。

涤纶购买于常州欣战江特种纤维有限公司。其他化学试剂,包括钛酸四丁酯,乙二醇,丙酮,聚乙烯亚胺,聚丙烯酸,聚乙烯醇等,均购买于上海麦克林生化科技有限公司。

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