射线有望用于塑料改性【www.4136.com】

作者: 化工塑胶  发布:2020-03-24

德国BetaGammaService公司最新研究显示,用射线能改善玻纤与塑料之间的结合力。BGS是欧洲最大射线处理服务公司。 该公司总经理AlfredZyball博士称,这一研究成果出自Erlangern-Nuremberg大学。塑料部件的性能可通过射线改变塑料分子间的交联度来改善,Zyball博士称同样地也可以使用射线来改变玻纤与塑料的交联度。Zyball博士认为,射线在改变塑料性能这一领域的应用潜力很大,不过目前还未能实现商业化应用,主要还是研发方面仍存在问题。

表33 热塑性低烟无卤阻燃电缆料性能项 目国内1国内2密度(g/cm3)1.561.26熔体流动速率(g/10min)—9.6拉伸强度(MPa)1.5911.0断裂伸 表33 热塑性低烟无卤阻燃电缆料性能项 目国内1国内2密度(g/cm3)1.561.26熔体流动速率(g/10min)—9.6拉伸强度(MPa)1.5911.0断裂伸长率(%)13846220℃体积电阻率(Ω•m)1.1×1012—击穿强度(MV/m)29—电导率(μs/cm)4.6—氧指数(%)4239垂直燃烧—UL94 V-0烟密度Dm(有焰法)55—HCL气体发生量3.7—热老化100℃、240h拉伸强度(MPa)/变化率(%)15.4/-3—断裂伸长率(%)/变化率(%)130/-61.1.2 玻纤增强聚丙烯[23]玻璃纤维添加到聚丙烯中可提高拉伸强度、弯曲弹性模量、洛氏硬度以及热变形温度等,其电性能不受影响,耐化学腐蚀性、耐水性等不变,只是断裂伸长率显著降低,缺口冲击强度变化不大。随玻纤含量增加,增强聚丙烯的性能见表34。表34 玻纤增强聚丙烯的性能性能玻纤含量(%)102030密度(g/cm3)0.961.031.12吸水率(%)(23℃,平衡)(100℃,24h)0.100.080.100.130.100.20拉伸强度(MPa)54.078.090.0断裂伸长率(%)432弯曲强度(MPa)(23℃/100℃)75/30100/45120/58弯曲弹性模量(MPa)(23℃/100℃) 2600/12004000/20005500/3000悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2)479洛氏硬度(R)105107107维卡软化点(℃)156161161热变形温度(℃)155160162线膨胀系数(m/m/℃)6.5×10-54.8×10-53.7×10-5成型收缩率(%)0.60.40.3介电系数,106赫2.22.22.2介质损耗角正切值,106赫2×10-42×10-42×10-4体职电阻(Ω•cm)101610161016耐电压强度(KV/cm),3mm厚303030玻纤增强聚丙烯的抗蠕变性得到改善,可以比聚碳酸酯、耐热ABS、聚甲醛等塑料的性能更好。此外在150℃下保持1500小时,其拉伸强度和热变形温度都不会下降,在沸水和水蒸汽中可长期使用。玻纤增强聚丙烯的加工流动性因玻纤的存在有所下降,但与其它塑料相比,仍然属良好的加工流动性。提高成型加工温度可使其流动性得到改善。通常制备玻纤增强聚丙烯是将长纤维从靠近机头一端的加料口加入,直接与已熔融的聚丙烯物料混合,这主要是为避免在双螺杆挤出机中停留时间过长而被多次剪切,长径比减小,影响增强效果。纤维的长度(指在较后成型的塑料制品中)应在0.1~1mm范围内,如长度低于0.04mm,则会大大影响增强效果。此外玻纤表面处理也十分重要。使用硅烷偶联剂,如TTS,可以使玻纤与PP之间有很好的相界面。中科院化学所研制的玻纤增强聚丙烯及国内外部分厂家同类产品的性能见表35[24]。表35 玻纤增强聚丙烯的性能 产品种类项 目Chisso(日)GCS20达特(美)J-60/40Himont(美)Moplen HP44GM盘锦化学所KH-GFPP3填料含量/%(w)20404420(GF)24(GF)熔体流动速率/(g/10min)704.00.72.4拉伸强度/MPa31.952.551.03258断裂伸长率/%3353328冲击强度缺口/(J/m)50.064.055.012389缺口/(kJ/m2)6.8无缺口/(kJ/m2)49.8弯曲强度/MPa97.085.04687模量/GPa4.486.97.03.63.52 改性聚丙烯发展动向聚丙烯在生产数量迅速发展的同时,也在性能上不断出新,使其应用的广度和深度不断变化,近年来或者通过在聚合反应时加以改进,或者在聚合后造粒时采取措施,有一些更具独特性能的聚丙烯新的品种问世,如透明聚丙烯、高熔体强度聚丙烯等。2.1 透明改性PP的结晶是造成不透明的主要原因,利用急冷冻结PP的结晶趋向,可以得到透明的薄膜,但有一定壁厚的制品,因热传导需要时间,芯层不可能迅速被冷却冻结,因此对于有一定厚度的制品不能指望用急冷的办法提高透明度,必须从PP的结晶规律和影响因素入手。经一定技术手段得到的改性PP,可具有优良的透明性和表面光泽度,甚至可以和典型的透明塑料(如PET、PVC、PS等)相媲美。透明PP更为优越的是热变形温度高,一般可高于110℃,有的甚至可达135℃,而上述三种透明塑料的热变形温度都低于90℃。由于透明PP的性能优势明显,近年来在全球都得以迅速发展,应用领域从家庭日用品到医疗器械,从包装用品到耐热器皿(微波炉加热用),都在大量使用。PP的透明性提高可通过以下三种途径:(1)采用茂金属催化剂聚合出具有透明性的PP;(2)通过无规共聚得到透明性PP;(3)在普通聚丙烯中加入透明改性剂(主要是成核剂)提高其透明性。4.1.1国内外发展态势 据日本理化株式会社介绍,日本7%的PP为透明PP,透明PP的产量在400kt/a以上。日本透明PP市场以微波炉炊具及家具两方面的消耗量较大。日本出光化学公司制造出与PVC具有同样透明性和光泽性的透明PP,现在可以广泛替代普通透明PVC制作文具、笔记本一类的包装物,价格只相当于PVC的20%-30%,1999年出售了1200 t透明PP。 韩国LG Caitex公司将透明PP作为PET的替代品推向市场,应用于水瓶、洗涤剂瓶、个人护理品的包装等方面。Fina公司市场部声称,他们的透明PP新产品将打人具有300kt/a市场容量的PS食品包装。 德国BASF公司的PP无规共聚物Novolen3248 TC,具有高流动性(熔体流动速率为48g/l0min)、低翘曲性,透明度达90%,雾度10%,适用于薄壁包装与日用品。Solvay公司研制的PP无规共聚物EltexPKLl76,含有乙烯和透明剂,主要用于制造单层透明瓶和挤压片材,片材可热压成型各种容器及装饰品。其产品具有玻璃般的光泽、很好的化学稳定性、耐环境应力开裂性和冲击强度。 德国Schneioler公司和Klein公司用透明聚丙烯替代PVC用于透明硬包装。 美国Amoco公司用透明改性剂生产的聚丙烯树脂经注、拉、吹工艺加工而成的水瓶可替代聚酯水瓶。 Montell Polyolefins公司较近推出了α烯烃改性PP树脂,牌号分别为273RCXP和276RCXP,主要用于注塑成型。两种牌号的树脂都没有添加成核剂和透明助剂,其中273RCXP树脂的熔体速率为14g/10min,表现出低的气味性以及好的耐应力发白性能。该树脂的透光性能相当于较好的PP无规共聚物,具有较高的光泽度,可制作成母粒形状用于生产固体或类似于用尼龙做成的半透明色母粒。276RCXP树脂的熔体流动速率为16g/l0min,透光性和光泽度稍差些,但该树脂却展示出极佳的低温冲击性能,在低温下储藏后能经反复加热且耐冲击,可制作放于微波炉中的容器。品级为721RCW的树脂,熔体指数为l0g/l0min,主要用于挤吹成型或浇铸成型,树脂具有极佳的透明度、光泽度和低的雾度、宽的热粘着区域以及118~120℃的封合温度。该树脂用于单层薄膜或在共挤塑结构中的粘接层。 日本Idemitsu Petrochemical有限公司采用加工技术于1985年研制开发出透明PP片材。该技术是使PP树脂在熔融状态下挤出后,通过快速冷却结晶、改进热处理技术以及Idemitsu公司的结晶控制技术和高温表面处理技术来大大提高PP片材的透明度。该技术已获得发明专利。 随着透明PP的开发和不断改进,市场需求量在快速上升,据悉,世界2001年市场容量总计达1500~1600kt/a,预计2005年市场需求量可达2000-2500kt/a。 国内透明PP的研制及其开发应用较为滞后,但发展却非常迅速。据初步调研,目前国内透明PP已广泛应用于薄膜、片材、塑杯、微波炉及其他的注塑制品等方面。使用透明PP的厂家主要集中在东南沿海城市。1996年我国对透明PP的需求量为5kt,且全部依赖进口,2000年市场需求量在100kt/a左右,随着应用领域的进一步开拓,到2005年国内需求量达到200~300kt/a。透明PP需求量的不断扩大刺激了国内PP生产厂家的开发热情。扬子石油化工股份有限公司研究院以PPF401及其相近牌号的PP为基料,采用DBS系列成核剂进行了透明PP制备技术开发和市场推广应用工作,取得了较好的进展,相关产品已进入市场。另外,基于本公司生产的普通PP,通过添加适量的透明剂及其他相关助剂,优化配方设计,调整加工工艺,在工业装置上生产透明PP专用料PPJ301G,该专用料不仅具有普通PP质轻、耐高温、易加工成型等特点,其透明性、表面光泽度可与其他一些透明高分子材料相媲美,而且热变形温度、弯曲弹性模量等力学性能指标也明显提高。2001年,扬子石化又开发出PIYF680、PFF700两种透明专用料。洛阳石化总厂研究所以均聚聚丙烯PPF401为基础树脂,通过添加透明剂和自制母粒A、B,制得了透明PP片材专用料。实验表明,用双螺杆挤出和后加透明剂的工艺制得的物料性能好,透明剂显著提高了专用料的透明性和光泽度,添加特殊的母粒改善了专用料的抗冲击、防老化等性能。上海石化公司推出的新催化剂体系聚合而成的双峰分子量分布聚丙烯,具有高刚性、高透明度和较好的热稳定性,PP的挠曲模量可提高45%,从1500MPa提高到2200MPa。这种透明PP可用于生产高温下使用的食品容器和一些需要光泽度及挺括度都好的制品,如洗涤剂瓶、矿泉水瓶等。此外还开发了高熔体流动速率的无规共聚产品,具有高流动性、高透明度、高光泽度和抗静电等特点,特别适用于对透明度要求高的注塑成型容器和薄壁包装盒等。4.1.2加入成核剂提高透明度改性原理在已经聚合好的聚丙烯中加入成核剂,可以改变其结晶行为,从而提高其透明性,这是目前较为常用的方法。PP在从熔融状态逐渐冷却时,其结晶行为可以分为均相成核和异相成核两种情况。均相成核:仅靠PP大分子链段自主运动,在温度低到某一范围时,某一部分率先形成结晶的核心,再逐渐扩展成为有序排列的结晶区。异相成核:PP的大分子链依附于除PP以外的其它物质上进行有序排列。这些物质可以是残存在聚合物中的催化剂或丙烯单体中就已夹杂的杂质,也可以是有意加入的有机或无机物。在PP中加入透明改性剂——成核剂,使其起到晶核的作用,使PP大分子在冷却过程中,均相成核减弱,异相成核增强,而且随着晶核数目的增加,PP结晶形成的微晶数量增多,晶体尺寸变细,就有利于提高其透光性。加入的成核剂可以分为不熔物透明改性剂和可熔物透明改性剂两大类。前者如滑石粉、苯甲酸钠、有机磷酸盐等,后者如山梨醇缩合物等,可事先熔化并与熔融的PP形成均相物,而在体系冷却时,透明改性剂先结晶成纤维状网络,纤维直径只有10nm左右,小于可见光波长。PP的大分子以这些网络纤维为核逐步结晶,即可得到微细的结晶。4.1.3透明PP的性能[25]较之原料PP,经过透明改性后PP的雾度下降,光泽性提高,刚性和维卡软化点也有所提高,但拉伸强度下降,其它性能保持不变。见表36。表36 普通PP和透明PP的性能性能名称普通聚丙烯透明聚丙烯雾度/%56.610.1光泽度/%99.6129.2熔体流动速率/(g/10min)2.83.0结晶温度/℃118.92128.06维卡软化点/℃140.0156.9洛氏硬度/R95107拉伸强度/MPa35.08.9弯曲模量/GPa1.491.50弯曲强度/MPa38.839.8缺口冲击强度/(J/m)24.028.0另据资料报导,添加0.25%的某种成核剂和0.4%的有机胺制成的PP其透光率可达71.9%,拉伸强度、拉伸模量和冲击强度都提高20%以上,断裂伸长率可以达到300%,维卡软化温度也有所提高。大庆石化研究院树脂研究所等单位以均聚聚丙烯为基体树脂,通过添加成核剂制成的透明PP专用料性能如表37所示[26]。表37 透明PP TX30C的性能项 目设计值实测值MFR/g·(10min)-1拉伸屈服强度/MPa雾度/%透光率/%等规度/%清洁度/个·kg-18~11≥28.0≤15.0≥85.0≥94.0≤2010.336.09.390.497.82152.2 高熔体强度聚丙烯[27]聚丙烯的缺点之一是熔体强度低,耐熔垂性差。通常非晶态聚合物(如ABS、PS)在较宽的温度范围内存在类似橡胶一样的弹性行为,而处于半结晶的聚丙烯则没有。这一缺点造成了聚丙烯不能在较宽的温度范围内进行热成型,它的软化点和熔点非常接近,一旦到达熔点,熔体粘度急剧下降,随之熔体强度也大幅下降,导致在热成型时制品壁厚不均,挤出发泡泡孔塌陷等问题,大大限制了聚丙烯在某些方面的应用。高熔体强度聚丙烯(HMSPP)就是指熔体强度对温度和熔体流动速率不太敏感的聚丙烯,极具开发应用前景。HMSPP是一种树脂含有长支链的聚丙烯,长支链是在后聚合中引发接枝的,这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性普通聚丙烯均聚物的9倍,在密度和熔体流动速率相近的情况下,HMSPP的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于普通聚丙烯,但缺口冲击强度比普通聚丙烯低。HMSPP与普通聚丙烯的力学性能如表38所示。表38 HMSPP与普通聚丙烯的力学性能比较项 目HMSPP普通PP测试方法密度/(g/cm3)0.910.90ASTMD505/792熔体流动速率/(g/10min)2.03.0ASTM D1238拉伸屈服强度/MPa 4037ASTM D638弯曲模量/MPa 22061700ASTM D680B缺口冲击强度(23℃)/(J/m) 2764ASTM D256热变形温度(0.455MPa)/℃ 135110ASTM D648熔点/℃ 168157DSC法HMSPP的另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间,从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模,以缩短成型周期,可以在普通热成型设备上制成较大拉伸比、薄壁的容器。HMSPP在恒定应变速率下,熔体流动的应力开始呈现逐渐增加,然后成指数级增加,表现出明显的应变硬化行为。发生应变时,普通聚丙烯的拉伸粘度随即下降,而HMSPP则保持稳定。HMSPP的应变硬化能力可以保证其在成型拉伸时,保持均匀变形,而普通PP在受到拉伸时总是从结构中较薄弱的或较热的地方开始变形,导致制品种种缺陷,甚至不能成型。 目前,HMSPP的制备方法主要有两种:一种是将聚丙烯与其他化合物进行反应性改性,另一类是聚丙烯与其他聚合物进行共混改性,具体的实施方法主要有射线辐射法、反应挤出法、聚合过程中引发接枝法等。在制备HMSPP的过程中,面临着两大难题:聚丙烯的降解和凝胶问题,同时存在着聚合物接枝与单体均聚的竞争、聚合物主链β断键和交联与支化的竞争。影响高聚物熔体强度的主要因素是其分子结构。就聚丙烯而言,相对分子质量及其分布和是否具有支链结构决定其熔体强度。一般相对分子质量越大,相对分子质量分布越宽,其熔体强度越大,长支链可明显提高接枝聚丙烯的熔体强度。HMSPP专用树脂解决了普通聚丙烯热成型困难的问题,可在普通热成型设备上成型较大拉伸比的薄壁容器,加工温度范围较宽,工艺容易掌握,容器壁厚均匀。可以用于制作微波食品容器和高温蒸煮杀菌容器。混有HMSPP的普通聚丙烯比纯普通聚丙烯具有较高的加工温度和加工速度,制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。这主要是由于HMSPP具有拉伸应变硬化的特点,它的长支链具有细化晶核的作用。HMSPP的应变硬化行为是取得高拉伸比和涂覆速度快的关键因素。使用HMSPP可获得较高的涂覆速度和较薄的涂层厚度。HMSPP具有较高的熔体强度和拉伸粘度,其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加,应变硬化行为促使泡孔稳定增长,抑制了微孔壁的破坏,开辟了聚丙烯挤出发泡的可能性。高熔体强度聚丙烯的研究虽然起自20世纪80年代末,但它的各种优异性能、合理的价格优势以及广泛的应用范围已经获得世界范围的认同,并有逐步取代传统的PS、ABS,向工程塑料发展的趋势,其开发利用前景广阔。 我国HMSPP的研究现仍处于起始阶段,制备工艺一般均采用后加工过程中的交联或部分交联。如扬子石化公司研究院新近就使用动态硫化技术研制出了热成型用HMSPP。工艺过程采用有机过氧化物交联剂,与聚丙烯、聚乙烯组合物在混炼挤出过程中进行微交联,材料可用于热成型,加工各种制品,用于汽车、家电、家具和建筑等行业。 北京化工研究院2001年底首次通过辐照支化方法研制出了支化型HMSPP,除了熔体强度提高50%以上,其他性能也有所提高。以这种HMSPP为原料,通过热成型的方法可制备具有一定深度的制品,采用挤出和注射方法可制备发泡聚丙烯;另外在国内首次采用辐照交联的方法,在较低的吸收剂量下,研制出了高发泡率的辐照交联发泡聚丙烯,其发泡率可以达到20倍。HMSPP以及辐照交联发泡聚丙烯的研制填补了我国在这方面的空白。中国石油华北石化公司与燕山石化公司树脂应用研究所合作,对HMSPP的性能进行了研究测试,并把HMSPP用于发泡材料,取得了可喜的效果,不仅完成了低倍率化学片材的小试,制成低发泡片材,还对高发泡和珠粒制品做了初步研制。另外,天津轻工业学院、上海塑料研究所等也在此方面做了大量工作。北京化工大学采用敏化辐射法研制高熔体强度聚丙烯取得进展[27]。他们在普通PP中加入双官能度敏化剂SR213(美国Sartmer公司生产),经钴60γ射线辐射得到长链支化结构聚丙烯,不仅提高了熔体强度,而且拉伸强度、冲击强度都有较大提高。这种PP凝胶含量很少,可以满足成型加工的需要。2.3 聚丙烯微孔膜[28]聚丙烯的改性包括功能性的扩展。通过加工工艺方面的创新,可以制成分布着直径约0.5μm圆孔的微孔膜。其性能如下:(1)外观:光线照射到膜上时,由于微孔的存在会发生漫反射从而呈现白色不透明的外观。(2)性能,见表40。表40 微孔膜(25μm)的性能密度(g/cm3)膜重(cm2/g)空孔率(%)孔径(较大)(μm)拉伸强度纵/横(MPa)断裂伸长率纵/横(%)0.56710380.02×0.2140/1450/250以上(3)临界表面张力为35dyne/cm。表面张力比之大的物质就不能通过,例如水为72dyne/cm就不能通过,但比之小的物质就能通过,例如乙醇(22.6)、丙酮23.3、苯(28.9)等。(4)可以阻隔细菌、胶体粒子。(5)具有优良的耐酸碱性。(6)本身呈疏水性,在进行表面活性处理后可转化呈亲水性。(7)可像一般PP膜一样进行热合、层压、涂覆等二次加工。微孔形成机理:结晶高聚物在拉伸聚向过程中会出现冷拉伸现象,这时其结构具有高度规整性,并且所有微晶都沿应力方向取向排列,称之为再结晶。对结晶制品在熔点下缓慢地进行热处理(退火),这时体积较小,不完整的微晶在较低温度下熔化,立即又重新结晶,从而调整链段排列使结晶结构趋于均匀化。在结晶—取向—再结晶的过程中,有效控制材料非晶区和晶区的取向分布,调整拉伸温度、拉伸强度、拉伸方法、热定型温度、冷却速率等工艺条件,就可得到微孔膜。微孔膜属高技术含量、高附加值产品,在电池领域可用做隔膜,在医疗领域因其无毒、阻隔细菌但可透气,可用于人工肺膜、杀菌包装物等。此种膜还可用于制造无菌水、无菌空气、废水过滤、烟尘分离、气体浓缩、卫生用品、花草、树苗栽培等等,用途十分广阔。3 结语聚丙烯是重要的通用塑料之一,无论是从数量上,还是从应用的广度与深度上都属发展较快的品种。作为改性塑料行业,聚丙烯的高性价比、多功能化和工程化始终是摆在面前的重要任务。聚丙烯的改性可以在由小分子化合物聚合成大分子化合物时实现,如嵌段共聚(PPB)或无规共聚(PPR),但更多地是在聚合物已经形成之后,通过物理的、机械的、化学的方法,有针对性地进行改性。现已知晓并实际应用的技术与手段几乎都可以用于聚丙烯的改性,填充、增强、共混、交联、接枝、成核……。我们相信还会有更新、更好的改性方法出现。前面提到的一些改性技术和产品仅仅是大海中的几滴水,但可以给我们以足够的启示——任重道远 前景广阔,充分利用PP的优势,扬长避短,占领更多的应用领域,始终是我们今后面对的重要课题!作者:中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会 刘英俊

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